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鋰硫電池（LSB）因其高理論能量密度、豐富的硫資源和低環境污染等優勢，成為了有前景的下一代儲能技術。然而，LSB在實際應用中仍面臨一些挑戰，尤其是反應動力學緩慢和多硫化鋰（LiPSs）的穿梭效應，這些問題嚴重限制了LSB的循環穩定性和能量效率。近年來，研究人員通過鋰硫催化化學的應用，深入探討了如何改善這些問題，并取得了顯著的成果。催化劑的設計和優化，尤其是在促進LiPSs的轉化、加速反應動力學方面，已經成為提高LSB性能的重要方向。然而，放電過程中絕緣產物硫化鋰（Li₂S）的沉積會導致催化劑表面被鈍化，從而嚴重影響了催化劑的穩定性和電池的長效運行，這一問題一直未得到足夠的重視。

為了解決這一問題，山東大學熊勝林教授課題組提出了一種催化劑誘導的界面調控策略，通過開發了一種新型的磷摻雜碳負載鈮磷化物（NbP/PC）催化劑，顯著提升LSB的性能。結合動力學分析、理論計算以及原位/非原位表征技術證實了該催化劑不僅具備優異的本征催化活性，還通過誘導的功能性界面結構顯著提高了鋰離子（Li⁺）的運輸效率，從而促進了Li₂S的分解，避免了催化劑活性位點的鈍化現象。這一創新界面設計使得LSB在大倍率、高載量和長循環穩定性方面展現出了顯著的性能提升。組裝的505.4 Wh kg_total^-1軟包電池能夠穩定循環20圈。相關成果以“Niobium Phosphide-Induced Sulfur Cathode Interface with Fast Lithium-Ion Flux Enables Highly Stable Lithium?Sulfur Catalytic Conversion” 發表在國際頂級期刊Angewandte Chemie 上。課題組王鵬博士為本文第一作者。

Li₂S的沉積導致的活性位點失活問題是鋰硫催化化學中的一個重要挑戰。與負極側固體電解質界面（SEI）膜的作用機制相似，正極側含硫物種的階段性轉化與Li⁺通過正極界面層的動力學密切耦合。因此，通過正極側界面層的功能性設計來精確調控Li₂S的沉積/分解動力學，可以有效避免Li₂S對催化活性位點的鈍化。然而，催化劑對正極側界面層的調控作用尚未得到有效的研究。

圖1. 低共融溶劑法制備NbP/PC及晶體結構分析

在本研究中，四丁基膦氯化物（TPC）與五氯化鈮（NbCl₅）混合形成的低共融溶劑體系中的氫鍵網絡起到了至關重要的作用。紅外光譜中TPC中-CH₂特征峰精細結構的弱化以及NbCl₅中Nb-Cl特征峰的紅移表明氯化鈮中的氯與TPC中的H形成氫鍵，這種氫鍵網絡提供了穩定的反應環境，限制了NbP顆粒的過度生長，使得NbP顆粒得以保持較小尺寸并均勻分散在碳基支持材料上，從而提高了催化活性位點的利用率。同時，TPC熱解生成的H₃P作為磷源，實現了反應物的原位自磷化過程。物相及形貌表征證實了所制備的NbP具有純相的晶體結構和分散性。

圖2. NbP/PC的本征催化活性評估

通過一系列動力學分析，NbP/PC催化劑展現出優異的本征催化活性，能夠雙向促進含硫物種的轉化。正極側的原位X射線衍射（XRD）結果表明，NbP的引入顯著加速了固相產物Li₂S的形成和分解速率，且增加了其轉化的數量，提升了α-S8、Li₂S與β-S8之間的轉化效率，從而加快了鋰硫催化動力學。負極側的原位拉曼光譜分析顯示，NbP/PC組裝的LSB負極側并未檢測到明顯的LiPSs信號峰，表明LiPSs的穿梭效應得到了有效抑制。以上結果共同驗證了NbP/PC在吸附和催化反應中的強效性能。

圖3. NbP/PC的鋰硫催化性能的第一性原理計算

理論計算表明，NbP呈現零帶隙結構，從而展現出優異的電導率。此外，NbP對多硫化鋰表現出顯著的高吸附能，同時在與Li₂S₄的相互作用中展現出高效的界面電荷轉移能力，這一特性在放電過程中有助于降低Li₂S的成核能壘。通過d-p和s-p雜化軌道，NbP分別與Li₂S中的S和Li發生作用，進一步擴展了Li₂S的鍵長和鍵角，顯著降低了其分解能壘。這些特性為NbP在LSB中高本征催化活性提供了理論依據。

圖4. 高通量鋰離子界面正極界面形成機制

圖4表明，NbP顯著促進了鋰鹽（LiNO₃和LiTFSI）的解離，形成富含LiF和Li₃N的界面層，這些無機物具有優異的鋰離子運輸能力。XPS分析顯示，NbP促進了LiF和Li₃N的形成，主要來自電解液中LiTFSI和LiNO₃的分解，并且該界面成分在首圈后即達到穩定。理論計算和電荷密度分析進一步驗證了NbP通過分子間雜化作用，降低了鋰鹽中N?O、N?S和C?F鍵的靜電勢，增強了反鍵軌道占據，促進了鋰鹽解離。COHP計算顯示，NbP減少了軌道雜化，降低了N?O、N?S和C?F鍵的鍵能，進一步加速了鋰鹽的解離過程。整體來看，NbP通過“分子剪刀”效應促進了鋰鹽解離，在正極側形成了高通量的鋰離子界面層，改善了Li₂S分解動力學，有效防止了催化位點鈍化。

通過CV測得的Li?擴散系數表明，NbP/PC基材料的Li?擴散能力顯著高于PC基材料，這表明富含LiF和Li₃N的界面層促進了Li?的擴散，有助于Li₂S的生成和分解，進而抑制活性位點的鈍化。通過一系列催化穩定性測試進一步證明了NbP/PC的催化耐久性和穩定性，驗證了功能性界面層對于抑制活性位點失活的作用。

圖6.NbP/PC組裝的LSBs性能評估

原位阻抗分析及其松弛時間分布（DRT）定量計算進一步證實了該功能化界面層在促進高通量Li?傳輸方面的關鍵作用，從而保持NbP/PC在Li₂S成核和分解過程中的高效催化活性。得益于NbP/PC豐富的催化活性位點、高的本征催化活性及催化穩定性，相應的LSBs表現出優異的電化學性能（8 C倍率比容量高達349 mAh g^-1; 1 C循環1150圈，每圈容量損失僅為0.04%; 組裝的軟包電池在E/S=2.5 μL mg S^-1條件下, 能量密度高達451Wh kg_total^-1，且能夠穩定循環20圈）。

綜上所述，該研究提出了一種新型的NbP/PC催化劑，用于LSBs的功能化硫正極載體，該催化劑兼具優異的本征催化活性和穩定性。研究表明，NbP/PC能夠通過分子間雜化相互作用有效誘導鋰鹽的解離，并在陰極界面原位構建富含LiF和Li₃N的界面層，實現高效的Li?傳輸通道。該界面層能夠促進Li₂S的分解，進而有效防止催化活性位點的鈍化。原位阻抗分析及Li?遷移行為的定量計算進一步證實了該功能化界面層在促進高通量Li?傳輸方面的關鍵作用，從而保持NbP/PC在Li₂S成核和分解過程中的高效催化活性。得益于NbP/PC豐富的催化活性位點、高的本征催化活性及催化穩定性，組裝的鋰硫軟包電池實現了451 Wh kg?1的高能量密度，并在20次循環后仍保持優異的性能，遠優于眾多現有報道的LSBs。該研究不僅為解決LSBs中催化活性位點鈍化問題提供了一種全新的解決方案，還開辟了一條新的研究方向，為高性能LSBs的發展提供了重要參考。

熊勝林教授，山東大學特聘教授，山東省泰山學者，國家級領軍人才。課題組一直圍繞在介觀尺度下如何實現無機能源材料精準可控合成與組裝的關鍵科學問題開展基礎應用研究，嘗試用簡單的化學原理和合成策略，可控合成新穎的無機介觀尺度復合組裝結構材料，將其應用在堿金屬 (鋰、鈉、鉀)二次電池、鋰硫二次電池、水系電池等領域。近五年以通訊作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem.等主流刊物發表論文60余篇；并受邀為Acc. Chem. Res., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano撰寫綜述論文。論文總他引26,000余次，單篇最高他引780余次，H指數92。

奚寶娟教授，山東大學教授，山東省泰山學者青年專家，山東省杰出青年基金獲得者，全球高被引學者。秉持嚴謹的學術態度和開放的研究視野，注重培養學生的獨立思考能力與創新意識。在科研指導中，既強調理論深度，又注重實踐應用。課題組多年來致力于無機固體材料的化學研究，主要以儲能、光/電催化為導向對無機材料在納米尺度、微納結構方面進行晶體材料及其組裝結構的普適制備、選擇性合成進行方法學的探索，并且對材料在儲能和光/電催化應用方面開展基礎應用研究。近三年在Angew., Adv. Mater., CCS Chem., Nano Lett., Adv. Energy Mater.等主流刊物發表通訊作者論文30余篇。