久久人妻熟女中文字幕av蜜芽,我我色综合,两女女百合互慰av赤裸无遮挡,脱了内裤掀起pg两边打肿

利用可再生能源進行的低能耗電催化氧化苯甲醇制苯甲酸具有重要意義。為了解決目前電催化氧化制苯甲酸過程中存在的高電壓輸入（高能耗）、副反應和催化劑失活等問題，本研究提出了一種具有PtZn金屬間結構的PtZn-ZnO_x催化劑，其表面具有豐富的PtZn-ZnO_x界面，可以在0.2 V（vs RHE）的低電壓下驅動苯甲醇氧化反應的發生，并在0.725 V（vs RHE）的低電壓下實現高苯甲酸選擇性（99.5%），比大多數報道的研究低0.6 V。與商業Pt/C相比，PtZn-ZnO_x催化劑的苯甲醇氧化起始電位降低了160 mV，在相同電位下，電流密度是商業Pt/C的兩倍。為了深入揭示PtZn-ZnO_x催化劑上苯甲醇氧化及C-H鍵活化機制，本研究通過結合實驗和密度泛函理論計算，證明了PtZn-ZnO_x界面中的不飽和配位Zn原子促進了苯甲醇和苯甲醛的吸附和親電OH*的生成，且PtZn-ZnO_x界面降低了OH*與苯甲醛偶聯的能壘，從而提高了催化活性和選擇性。此外，PtZn-ZnO_x在低電位下對多種醇類有機小分子(如脂肪醇、芳香醇、糠醇等)表現出良好的電氧化活性，證明了本研究所述工程界面策略的普適性，有望為開發高效的電催化氧化醇類有機小分子催化劑提供新的思路。

可再生能源驅動的生物質增值在實現能源儲存和可再生精細化學品的生產中起著至關重要的作用。生物質衍生苯甲醇（Ph-CH₂OH）因其能有效轉化為高值苯甲酸（Ph-COOH）而具有重要意義。苯甲酸是一種珍貴的增值化學品，在合成纖維、樹脂和防腐工業中越來越多地用作必需的化學中間體。目前，傳統工業生產苯甲酸主要依靠甲苯氧化工藝，其反應條件苛刻，通常需要高溫（140 ~ 160℃）、高壓（0.2 ~ 0.3 MPa）、化學添加劑（如KMnO₄、酸性溶劑、溴化物促進劑）的加入，并伴有復雜的提純過程（蒸餾、重結晶）。這一過程涉及到較高的碳排放。而本研究所報導的常溫下以水為氧源的電催化苯甲醇氧化反應（BAOR）制備苯甲酸方法與目前廣泛研究的好氧氧化和光催化氧化方法相比，具有反應條件溫和、產物純度高、分離純化過程簡化、催化劑回收方便等優點，近年來成為生產苯甲酸的重要替代方法。此外，只有兩個穩定氧化產物的電催化BAOR能夠作為簡化涉及多個產物和中間體的復雜反應體系的理想探針和模型系統。由于C-H鍵活化是許多有機小分子氧化反應中的基本模塊和關鍵過程，這種簡化有助于升級生物質原料（如醇、糠醛、甘油）的研究，使C-H鍵活化的詳細機制研究成為可能。

目前，電催化BAOR的通常需要高氧化電位，這導致高電壓輸入和能量消耗。為了提高苯甲醇選擇性電氧化制備苯甲酸的效率，研究人員在電極材料的開發中做了大量的努力，其中過渡金屬氧化物和氫氧化物（如Ni和Co氧/氫氧化物）被廣泛研究，。在這些氧/氫氧化物催化劑上的電催化BAOR通常遵循親核氧化反應機制。這種機制需要高氧化電位來生成活性金屬（高價態），然后這些活性金屬被親核試劑（苯甲醇）還原回較低的氧化態。可惜的是，在高電壓下工作會導致能源消耗增加和競爭性副反應的發生，如OER或電極材料的溶解/衰退。因此，開發具有高活性（高電流密度）、穩定性、低電壓輸入（<1.0 V vs RHE）和高苯甲酸選擇性的BAOR先進催化劑勢在必行。

先前的研究表明，貴金屬基催化劑可以顯著降低醇氧化所需的電位。例如，清華大學段昊泓團隊在CoOOH上負載Au可以將BAOR所需的起始電位降低到0.6 V（vs RHE）。據報道，Pt基催化劑在BAOR中可以達到低至0.4 V （vs RHE）的起始電位，但在低電位下工作面臨低BAOR電流密度和低苯甲酸選擇性的問題。對于Pt基催化劑而言，有研究人員為了提高Pt催化劑在醇類有機小分子氧化中的催化性能，提出了雙金屬合金化工程。例如，金屬間PtZn催化劑是甲醇或乙醇氧化的優良電催化劑，有研究人員利用理論計算證明了PtZn比原始Pt性能更好的原因是Zn原子對OH*中間體的穩定作用。此外，將Pt與Zn合金化構建PtZn催化劑不僅可以調整Pt的電子結構和d帶中心，還可以促進相鄰Zn原子產生孤立的Pt位點，從而通過減少醇氧化過程中的CO中毒來減緩催化劑的失活。研究表明，不飽和配位原子的表面邊緣位點有助于催化反應，因此，結合Pt合金催化劑與表面不飽和配位原子的各自優勢，有望開發在低電位下實現電流密度大、苯甲酸選擇性高且穩定性強的BAOR催化劑。

(1)本研究制備的PtZn-ZnO_x催化劑可以實現在0.725 V（vs RHE）的低電壓（比大多數報道的研究低0.6 V）下進行高效的苯甲醇氧化反應，并成功實現99.5%的苯甲酸選擇性；

(2)本研究通過結合實驗和密度泛函理論計算證明了：PtZn-ZnO_x界面中的不飽和配位Zn原子促進了苯甲醇和苯甲醛的吸附和親電OH*的生成。此外，由于PtZn-ZnO_x界面降低了OH*與苯甲醛偶聯的能壘，從而提高了催化活性和選擇性。

(3)PtZn-ZnO_x在低電位下對多種醇類有機小分子表現出良好的電催化氧化活性，證明了本研究工程界面策略的普遍性。

本研究通過結合浸漬法和H₂還原策略，成功制備了以PtZn金屬間化合物（IMA）為主體且表面具有豐富PtZn-ZnO_x界面的PtZn-ZnO_x催化劑。像差校正高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）所攝圖像和X射線衍射譜（XRD）證明了PtZn IMA的形成，其顆粒分布均勻，平均粒徑為2.38 nm，測得的晶格間距（0.286 nm）符合金屬間化合物Pt₁Zn₁沿[110]方向的晶格常數，說明PtZn IMAs中存在暴露的（110）面。

作者利用X射線吸收精細結構（XAFS）和X射線光電子能譜（XPS）進一步研究了催化劑的化學狀態和配位環境。研究表明：

（1）PtZn-ZnO_x中Pt的價態高于0價：Pt L₃-edge的白線峰強度高于Pt箔（圖2A），Pt 4f_7/2軌道的結合能相對Pt⁰發生正移（圖2E）；

（2）PtZn IMAs表面存在一層ZnO_x亞單層：PtZn-ZnO_x的Zn K-edge的吸收邊能量顯著高于Zn箔（圖2B），在FT-EXAFS光譜中觀察到1.6 ?處存在一個Zn-O的峰（圖2D），Zn L₃M₄₅M₄₅的俄歇光譜中同時觀察到Zn²⁺和Zn⁰的存在（圖2F），此ZnO_x是由PtZn IMAs表面的不飽和配位Zn原子在H₂還原后暴露于空氣中再次被氧化形成的；

（3）為了對比說明PtZn-ZnO_x界面的作用，采用酸刻蝕法去除ZnO_x制備得到PtZn-ZnO_x(etched)催化劑，XAFS和XPS結果顯示ZnO_x已被去除。

采用線性掃描伏安法（LSV）和計時電流法（CA）評估催化劑的催化劑性能，結果顯示：

（1）PtZn-ZnO_x催化劑可以在0.2 V（vs RHE）的低電壓下驅動苯甲醇氧化反應的發生，比商業Pt/C低160 mV；在0.85 V（vs RHE）下的峰值電流密度為126 mA cm^-2，電化學活性面積（ECSA）歸一后的電流密度是商業Pt/C的2倍（圖3A-B）；

（2）PtZn-ZnO_x催化劑可以在0.725 V（vs RHE）的低電壓下實現高苯甲酸選擇性（99.5%），比大多數報道的研究低0.6 V(圖3D)，選擇性顯著高于商業Pt/C（68.5%），并且在氧化過程中未檢測到CO的生成；與其他已報道的BAOR催化劑相比，PtZn-ZnO_x催化劑表現出更優異的性能，具有更低的起始電位和更高的峰值電流密度(圖3H)；

（3）酸刻蝕去除PtZn-ZnO_x界面后，催化劑PtZn-ZnO_x(etched)的BAOR電流密度下降到原來的80%，并且起始電位明顯變高（圖3A），這說明PtZn-ZnO_x界面對促進PtZn-ZnO_x催化劑上BAOR活性起著非常重要的作用；

（4）經過5次循環BAOR試驗后（圖3E），PtZn-ZnO_x催化劑上的苯甲醇轉化率（85%→72%）和Ph COOH選擇性（99%→82%）略有下降。相比之下，PtZn-ZnO_x(etched)催化劑在5個循環中保持了相對穩定的轉化率（約75%）和選擇性（約85%）（圖3F）。這種現象是堿性溶液中PtZn-ZnO_x催化劑表面ZnO_x逐漸流失所導致的，進一步說明了PtZn-ZnO_x界面對促進PtZn-ZnO_x催化劑上BAOR活性起到的重要作用。

圖3 催化性能及穩定性測試。(A)不同電催化劑在1.0 M KOH和0.1 M Ph-CH₂OH條件下的LSV曲線。(B)不同電催化劑對BAOR的ECSA歸一化LSV曲線。PtZn-ZnO_x和Pt/C在0.625 V、0.725V和0.825V（vs. RHE）下在1.0 M KOH+5 mM Ph-CH₂OH條件下的Ph-COOH的形成速率、電荷消耗速率(C)和Ph-COOH的選擇性(D)。在0.725 V（vs. RHE）下，PtZn-ZnO_x (E)和PtZn-ZnO_x(etched) (F)上連續5次BAOR測試的選擇性和轉化率變化。(G)不同電催化劑的起始電位（E_Onset）、峰值電流密度(j)、Ph-CH₂OH的轉化率、Ph-COOH的選擇性和法拉第效率（FE）的比較。(H) PtZn-ZnO_x催化劑與現有文獻報道的催化劑BAOR起始電位的比較。

為了深入揭示PtZn-ZnO_x催化劑上BAOR機理及C-H鍵活化機制，本研究進行了密度泛函理論（DFT）計算，構建了在PtZn（110）表面以及在PtZn（110）表面沉積一層ZnO_x的ZnO_x/PtZn表面來模擬PtZn-ZnO_x催化劑的界面效應。計算結果顯示：

（1）苯甲醇和苯甲醛在ZnO_x/PtZn上的吸附能（G_ads）均強于PtZn（110）（圖4A），與開路電位（OCP）實驗結果吻合良好（圖4B）；由于界面不飽和配位的ZnO_x存在，ZnO_x/PtZn對OH^-的吸附更強；Bader電荷分析表明，界面配位不飽和Zn原子具有明顯的正電荷，有利于氧化物的吸附；

（2）結合原位紅外結果提出反應機理（圖4C），反應開始于苯甲醇和OH*在催化劑表面的共吸附，然后逐步脫去-OH和C-H上的H并產生苯甲醛。隨后的醛基（CHO）首先與OH*偶聯，轉化為中間體Ph-C(OH)HO*，然后與OH*發生C-H鍵斷裂反應，生成苯甲酸（Ph COOH*）；

（3）分別在ZnO_x/PtZn和PtZn（110）表面上計算了BAOR反應路徑的吉布斯自由能圖（圖4D），結果顯示，ZnO_x/PtZn和PtZn（110）的速控步（PDS）均為Ph CHO*與OH*偶聯生成Ph C(OH)HO*的步驟，其ΔG值分別為0.49和0.59 eV，表明ZnO_x/PtZn上CHO基團氧化的反應活性更高；

（4）上述結果證明了PtZn-ZnO_x界面中的不飽和配位Zn原子促進了苯甲醇和苯甲醛的吸附和親電OH*的生成，且PtZn-ZnO_x界面降低了OH*與苯甲醛偶聯的能壘，從而提高了催化活性和選擇性。

圖4 BAOR在PtZn-ZnO_x界面上的反應機理。(A) OH^-、Ph-CH₂OH和Ph-CHO在ZnO_x/PtZn界面和PtZn表面的吸附能（G_ads）。(B) 1 M KOH中快速注入0.1 M Ph-CH₂OH時PtZn-ZnO_x和PtZn的OCP曲線。(C)由DFT計算得出的ZnO_x/PtZn界面BAOR反應過程示意圖和相應的優化中間體幾何形狀。(D) Ph-CH₂OH在ZnO_x/PtZn和PtZn上氧化成Ph-COOH的吉布斯自由能圖。括號里的數字是eV單位的吉布斯自由能。

本研究成功構建了具有豐富PtZn-ZnO_x界面的金屬間PtZn-ZnO_x催化劑，成功實現在0.725 V （vs RHE）的BAOR低電壓(比大多數報道的研究低0.6 V)下對苯甲酸的高選擇性（99.5%）。實驗結果和DFT計算突出了PtZn-ZnO_x界面活性的增強，并闡明了內在的催化機理。具體來說，PtZn-ZnO_x界面增強了反應中間體的吸附和活化，促進了親電OH*物質的生成。降低了Ph-CHO與OH*偶聯的能壘，保證了較高的催化活性。此外，PtZn-ZnO_x在低電位下對多種醇類表現出良好的電催化氧化活性，證明了該催化劑的普適性。總而言之，這項工作為在低電位下高效電氧化有機小分子的催化劑合理設計，提供了一條可行的途徑。

陳光需，華南理工大學環境與能源學院教授，博士生導師。2014年于廈門大學化學化工學院無機化學專業獲得博士學位，師從鄭南峰教授。2014年至2015年，在廈門大學能源材料化學協同創新中心從事博士后研究。2015年至2019年，在斯坦福大學崔屹教授課題組進行博士后研究。2018年入選海外高層次引進人才青年項目。主要研究興趣是功能納米材料的控制合成，納米材料的表界面結構控制與表征以及功能納米材料在多相催化和電催化性能的研究等。至今，在Science，Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Commun., ACS Nano，Small，ACS Catal., ACS AMI，EST，Nano Lett.等國際著名期刊上發表SCI論文60多篇。論文已被引用超過13000次（Google scholar），H因子44。

趙云，華南理工大學環境與能源學院副教授，博士生導師。2016年于廈門大學化學化工學院物理化學專業獲得博士學位。2017至2019在德國萊布尼茨催化研究所進行博士后研究。2020.09至今擔任華南理工大學環境與能源學院教學科研系列教師。研究方向為大氣污染控制的理論研究，多相催化的功能納米材料表界面調控，含碳小分子的活化及其催化反應機理的深度挖掘以及DFT理論模擬，機器學習在催化劑篩選方面的應用等。

裴安，現于華南理工大學環境與能源學院從事博士研究工作（導師陳光需教授），主要從事金屬/載體界面電（熱）催化性能及原位反應機理、電化學能源器件相關研究，近五年以第一作者/通訊作者在J. Am. Chem. Soc. (2篇), Nat. Commun. (2篇), Energy & Environ. Sci. (封面論文, ESI高被引), Adv. Funct. Mater.等期刊發表論文十余篇。曾獲評碩士研究生國家獎學金，江西理工大學第十六屆“十佳大學生”暨第十二屆“泰豪之星”提名及江西理工大學優秀碩士畢業生，獲評博士研究生國家獎學金，華南理工大學校長獎學金，廈門大學化學化工學院第七屆博士研究生學術論壇二等獎等。

賈艷艷，華東理工大學講師，2015年畢業于廈門大學，獲理學博士學位，2014-2015在美國埃默里大學聯合培養。2019年加入華東理工大學化學與分子工程學院，主要從事能源/環境催化劑構效關系研究。在J. Am. Chem. Soc.、Nano Letter, Chemical Engineering Journal等國際知名期刊發表學術論文20余篇。