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芳烴的臭氧化裂解是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。這主要由于臭氧會(huì)優(yōu)先與烯烴反應(yīng)而非芳烴。這意味著一旦芳烴裂解過程發(fā)生，去芳構(gòu)化產(chǎn)物本質(zhì)上比起始原料（芳烴）更具反應(yīng)性。因此會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程不能停止，且完全氧化過程會(huì)發(fā)生。為了解決這一挑戰(zhàn)，需要顛覆化學(xué)選擇性的內(nèi)在規(guī)律，將活性較低的底物轉(zhuǎn)化為活性較高的底物。基于Leonori課題組的報(bào)道中所提出的對(duì)硝基芳烴取代部分的修飾可以有效調(diào)控其反應(yīng)性的概念（Nature, 2022, 610, 81-86）。近日，德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)Daniele Leonori和Alessandro Ruffoni課題組聯(lián)合報(bào)道了利用光激發(fā)的硝基芳烴實(shí)現(xiàn)了芳烴和烯烴的選擇性氧化問題。其可以有效控制芳烴的氧化裂解程度，避免了傳統(tǒng)芳烴裂解過程中的完全氧化問題（Fig. 1）。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺(tái)。

（圖片來源：Science）

首先，作者以1-甲氧基萘1a為模板底物對(duì)一系列硝基芳烴（N1-N10）的反應(yīng)性進(jìn)行了考察（Fig. 2）。當(dāng)降低硝基芳烴的親電性時(shí)可以實(shí)現(xiàn)1a的氧化裂解得到1c。此外，作者通過對(duì)硝基芳烴的三線態(tài)能量和激發(fā)態(tài)還原電位進(jìn)行計(jì)算得出最低三線態(tài)激發(fā)態(tài)的構(gòu)型是控制芳烴和裂解的關(guān)鍵。且計(jì)算結(jié)果表明具有π,π*三線態(tài)構(gòu)型的N8可以優(yōu)先與芳烴發(fā)生反應(yīng)，而具有n,π*三線態(tài)構(gòu)型的N1則優(yōu)先與烯烴發(fā)生反應(yīng)，由此可以實(shí)現(xiàn)在烯烴存在下對(duì)芳烴的選擇性氧化裂解。反應(yīng)的最佳條件為：芳烴 (1.0 equiv.), N8 (5.0 equiv.), CH₂Cl₂ (0.1 M), ?65 °C, Kessil LEDs (390 nm)（Fig. 3）。

（圖片來源：Science）

（圖片來源：Science）

在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對(duì)此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了探索（Fig. 4）。首先，1-萘酚骨架上的不同取代基（如甲基、芐基、異丙基等）均可兼容，以53-61%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。隨后，作者對(duì)C4取代的萘進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其具有良好的取代基兼容性，包括OMe、HAT-活化的Me（13a）、Ph （14a）、所有鹵原子（15a-18a），吸電子基CN（19a）和酯（20a）等均可兼容，實(shí)現(xiàn)了一系列β-官能團(tuán)化的烯醛衍生物的合成，產(chǎn)率為43-85%。

接下來，作者繼續(xù)評(píng)估了C8官能團(tuán)化衍生物，使其能夠制備鄰位、鄰位二取代苯甲酸酯（21c和22c）。這是一類具有合成挑戰(zhàn)性的衍生物，其可用于親電芳香取代（S_EAr）和C-H活化。此過程也可應(yīng)用于菲衍生物（26a），從而得到雙鄰位取代的聯(lián)苯26c（47%）。隨后作者探索了2-甲氧基萘25a的反應(yīng)性，因?yàn)槠溲趸呀饪梢园l(fā)生在C1到C2或C2到C3之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)選擇性地發(fā)生在C1到C2之間，以52%的收率得到25c，其具有與酯和醛相反的反應(yīng)性。此外，作者利用瞬態(tài)光譜研究了25a與³N8的相互作用能力，結(jié)果表明25a與³N8的雙分子淬滅過程比1a慢1個(gè)數(shù)量級(jí) (k_q(25a): 5.3±0.1 x 10⁸, k_q (1a): 3.45±0.05 x 10⁹ M^?1 s^?1）。這一動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，在含有兩種不同OMe基團(tuán)的萘的裂解過程中可以實(shí)現(xiàn)位點(diǎn)選擇性。27c和28c的選擇性形成表明，C1到C2的斷裂優(yōu)先于C5到C6或C7到C8。此外，29a的形成也證實(shí)了1-MeO與2-MeO-萘斷裂的強(qiáng)烈偏好，其在C4-酯基存在下實(shí)現(xiàn)了C1到C2的斷裂。

由于烷基化的1-萘酚和2-萘酚經(jīng)常出現(xiàn)在藥物的核心骨架中，因此作者探索了復(fù)雜藥物分子和高價(jià)值材料在此過程中的應(yīng)用。暢銷藥物萘丙胺（30a）、(S)-達(dá)泊西汀（31a）和心得安（32a，boc保護(hù)）分別具有酰胺、叔胺和仲胺以及未保護(hù)的醇官能團(tuán)，均可順利參與轉(zhuǎn)化，以42-53%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的氧化斷裂產(chǎn)物30c-32c。雖然此轉(zhuǎn)化可兼容未保護(hù)羥基的存在，但高度富電子的叔胺需要質(zhì)子化，可能是為了防止硝基芳烴的氧化。仲胺在反應(yīng)條件下是可兼容的，但也需要使用boc保護(hù)來協(xié)助氨基醛的純化。度洛西汀（33a）含有一個(gè)高度HAT-活化的位點(diǎn)（芐基和α-O）以及一個(gè)在O₃條件下不兼容的噻吩環(huán)。該底物在N-Boc保護(hù)下，以45%的產(chǎn)率得到33c。最后，以2-MeO-萘為骨架的萘普生甲酯（34a）可以利用此策略被解構(gòu)成34c（48%）。雖然萘不能參與此過程，但作者成功地裂解了它的1-Me衍生物，以13%的產(chǎn)率得到35a。

喹啉和異喹啉由于太過惰性而不能與³N8反應(yīng)，但在它們的苯環(huán)中引入甲氧基后即可有效地裂解含酯和烯醛的吡啶（36c-38c）。為了進(jìn)一步證明該方法的合成價(jià)值，作者以商業(yè)可得的喹啉39a和吖啶40a為例，以良好至中等的產(chǎn)率分別得到了四取代吡啶39c和三取代喹啉40c。

（圖片來源：Science）

最后，作者探索了此策略在苯甲醚類化合物在斷裂中的應(yīng)用。鑒于苯甲醚衍生物的穩(wěn)定能量更高，作者預(yù)計(jì)這將更具挑戰(zhàn)性。然而，雖然苯甲醚不能實(shí)現(xiàn)此過程，但作者成功利用1,2-和1,4-二甲氧基苯實(shí)現(xiàn)了此過程，但產(chǎn)率相對(duì)較低。此外，作者也通過瞬態(tài)光譜對(duì)42a與³N8的反應(yīng)性進(jìn)行了研究，證實(shí)了其具有相當(dāng)?shù)偷拇銣缧阅埽?em style="-webkit-tap-highlight-color: transparent;padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">k_q = 1.8 × 10⁸ M^?1 s^?1）。作者還評(píng)估了基于1,4-對(duì)苯二酚骨架的其他衍生物。43a進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了該體系對(duì)HAT不穩(wěn)定位置的兼容性。44a和藥物吡丙醚（45a）是兩種非對(duì)稱底物，其分別具有環(huán)氧官能團(tuán)和2-羥基吡啶官能團(tuán)。在這兩種情況下，雖然氧化斷裂過程發(fā)生了，但卻不具有選擇性，得到了兩種異構(gòu)體二烯烴(44c和44c'；45c和45 c')。除此之外，富電子的唑類以及吡咯也同樣可以兼容此轉(zhuǎn)化，以41-80%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物46c-67c。

（圖片來源：Science）