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隨著全球化石燃料的日趨枯竭，開發安全可再生的替代能源迫在眉睫。乙醇憑借其無毒、高能量密度及易儲運特性，在生物燃料、精細化工、醫藥制劑等領域展現出巨大應用潛力，被視為最具產業化前景的綠色能源載體之一。相比之下，甲醇雖儲量豐富且成本低廉，但其高毒性及低能量密度嚴重制約了直接利用價值。若能將甲醇高效轉化為乙醇，不僅可實現碳資源的增值升級，更能同步解決能源清潔化與化工原料綠色化兩大核心需求。然而，現有工藝多依賴高溫高壓環境及高毒性氣體作為共反應物，存在能耗高、危險性大等瓶頸。發展以甲醇為單一原料、在溫和條件下直接合成乙醇的技術，成為該領域亟待突破的關鍵。

1. 設計了具有豐富受阻路易斯酸堿位點的半導體光催化劑，能夠分別活化甲醇C-O鍵和C-H鍵，同時有效捕獲光生電子和空穴，協同促進了亞甲基卡賓中間體的形成。

2. 首次實現可見光條件下催化甲醇到乙醇的反應并顯著地提高了乙醇選擇性。

以甲醇為單一反應物生成乙醇，需要經歷甲醇分子內脫水生成亞甲基卡賓中間體再與另一分子甲醇進行C-H鍵插入的過程。然而，由甲醇生成卡賓中間體由于需要同時斷兩種鍵而導致選擇性很差。設計一種具有兩個不同活性位點的催化劑，每個位點專門用于活化其中一個鍵，可以大大提高反應的選擇性。FLPs基催化劑具有兩種不同類型的活性位點，很好地符合催化劑的設計策略。此外，傳統生成亞甲基卡賓的方法由于反應物不穩定和毒性高的風險，存在重大的安全隱患。而以性質更穩定毒性也更低的甲醇作為在產生亞甲基卡賓的來源十分有前景。

圖1 生成亞甲基卡賓的方式

ZnO（100）晶面本身含有大量的FLPs，符合我們對催化劑結構的構想，通過引入富電子的氧空位和摻雜高價金屬，可以進一步優化活性位點的電子結構和催化性能。本研究通過摻雜鎵與原位制造氧空位，合成了具有可見光活性的Ga-ZnO_1-x光催化劑。氧空位和鎵的引入顯著增強了催化劑的路易斯酸堿性，也增強了甲醇在催化劑表面的吸附和活化。

圖2 ZnO和Ga-ZnO_1-x (100)面的FLP示意圖、酸堿位點表征與吸附性能研究

催化實驗表明，相比于其他催化劑，Ga-ZnO_1-x有著相當高的乙醇產率。但紫外光下甲醇會發生部分分解，乙醇的選擇性僅為67%。Ga-ZnO_1-x催化劑在可見光照射下依然保持一定的光催化活性，同時溫和的反應條件有效抑制了副反應的發生，將乙醇選擇性顯著提高至97%。

圖3 光催化甲醇實驗

原位XPS和EPR實驗顯示，Ga和氧空位不僅作為酸堿性位點，分別吸附甲醇的C-O鍵和C-H鍵，還能夠在光激發條件下，充當高效的光生空穴、電子捕獲中心，從而積極地參與甲醇的光催化活化過程。使用阻斷劑與酸或堿位點結合后，催化劑的活性幾乎都完全消失，表明催化效果來源于酸堿位點的協同作用。乙烯作為捕獲劑被加入到體系后檢測到了環丙烷，證明了卡賓中間體的生成。上述實驗結合動力學同位素效應實驗證明了C-H和C-O鍵的斷裂依賴于酸堿位點之間的協同作用，其中鎵與氧空位分別作為酸、堿位點，共同促進了反應的高效進行。

圖4 酸堿位點對反應的影響及同位素動力學研究

在Ga-ZnO_1-x（100）面中，鎵和氧空位可能形成兩種相對位置關系：受阻路易斯酸堿對（FLPs）或經典路易斯酸堿對（CLPs）。DFT計算顯示，相對于CLP，FLP位置的鎵與氧空位不僅更容易形成，且有更強的酸堿性。更重要的是， FLP中受阻的狀態有利于減少電荷復合以及選擇性拉長甲醇化學鍵，提高反應選擇性。

圖5 FLP與CLP相對位置關系以及對甲醇的影響

根據實驗與計算結果，提出了甲醇在Ga-ZnO_1-x上的反應機理：鎵氧空位可以與甲醇的不同鍵作用，選擇性活化C-O鍵和與C-H鍵。光激發后，鎵積累光生空穴并從極化的C-O鍵處拉電子，與此同時氧空位捕獲光生電子并注入C-H鍵，這導致了鍵的選擇性斷裂并生成水和卡賓中間體，隨后卡賓插入另一分子甲醇中，達到了高選擇性生成乙醇。

圖6 反應機理圖

綜上所述，本研究在可見光驅動甲醇轉化為乙醇方面取得了關鍵突破，不僅為甲醇轉化為乙醇提供了一種環境友好的途徑，而且凸顯了基于FLP的光催化策略在選擇性卡賓介導反應中的潛力。這一成果近期發表在JACS上。文章的第一作者是吉林大學的博士研究生錢雨萌，通訊作者為吉林大學母曉瑋博士、李路教授和加拿大麥吉爾大學李朝軍院士。

李路，吉林大學化學學院、無機合成與制備化學國家重點實驗室博士生導師，吉林大學“唐敖慶學者”卓越教授A崗，國家級領軍人才（2023），國家級青年人才（2017）。課題組近年來著重于清潔能源、綠色催化與液態儲氫領域，通過制備具有特殊電子態及局域原子結構的催化劑，結合理論計算，發展激發態合成路線與反應機制，旨在實現惰性分子在綠色條件下的高效活化與定向轉化。近年來以通訊或第一作者身份在 Nat. Energy, Nat. Protcol., J. Am. Chem. Soc. (6篇), Angew. Chem. Int. Ed. (10篇) 等國際著名學術期刊發表論文共計60余篇。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/university/faculty/298946

李朝軍，加拿大皇家科學院院士（2012），發展中國家科學院院士（TWAS，2016），歐洲科學院院士（2020），美國科學促進會會士（2012），英國皇家化學會會士（2007），加拿大化學化工學會會士（2013），美國化學會會士（2015），中國化學會會士（2021）。鄭州大學學士(1983)，中國科學院化學所碩士 (1988)，加拿大麥吉爾大學博士(1992)，斯坦福大學博士后(1992-1994)，1994-2003年為美國杜蘭大學化學系助理教授、副教授和正教授。2003年起任加拿大麥吉爾大學化學系E. B. Eddy教授。

課題組主頁：https://www.cjlimcgill.ca/prof-chao-jun-li/