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第一作者：王蕭（山東大學），彭蒸（上?？萍即髮W）

通訊作者：吳昊

第一單位：山東大學

析氧反應（OER）是電解水制氫的關鍵步驟，但其緩慢動力學和高過電位限制了整體效率。非貴金屬催化劑（如NiFe基材料）成本低，但面臨穩定性差的問題。金屬有機框架（MOFs）因其結構可調和豐富活性位點，被視為理想OER預催化劑。然而，MOFs在OER過程中易發生不可逆重構，轉化為金屬羥基氧化物（MOOH），并且金屬離子易溶解造成活性位點損失。因此，如何通過配體設計實現MOFs催化劑在OER過程中的動態再生，并精準調控活性位點的電子狀態，成為解鎖MOFs催化潛力的關鍵挑戰。本研究通過配體錨定策略，開發出一種可再生的MOF基催化劑，為高效、穩定的OER催化劑設計提供了新思路。

圖1. (a) Ni-CAT和α-FeOOH的重構過程示意圖；(b) α-FeOOH@Ni-CAT預催化劑的“可再生”過程示意圖

通過HRTEM和EDX表征，揭示了Ni-CAT、FeOOH@Ni-CAT及重構后材料的結構與元素分布變化。結果表明：α-FeOOH成功包覆在Ni-CAT表面，形成核殼結構；在OER過程中，孔道結構高度有序的Ni-CAT發生重構，Fe和O元素重新分布，形成均勻的活性位點，為高催化活性和穩定性提供了結構基礎。

圖2. (a) Ni-CAT的高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像和 (b)橫截面HRTEM圖像；(c) FeOOH@Ni-CAT和 (d) 重構后樣品的HRTEM圖像；(e) FeOOH@Ni-CAT和 (f) 重構后樣品的EDX元素線掃描

原位拉曼光譜表明FeOOH@Ni-CAT 在 OER 過程中轉變為γ-NiFeOOH，并在去除偏壓和溶解氧氣后恢復至α-相。XANES和EXAFS分析表明，重構后Ni的配位幾何發生變化，表明配體（HHTP）在穩定Ni位點中起關鍵作用。對于Fe物種，重構后其價態升高，且[FeO?]八面體的結構畸變增加，表明Fe在OER過程中可能參與電子轉移反應。重構后Ni和Fe的配位幾何發生變化，形成新的M-M配位殼層，配體（HHTP）在穩定活性位點中起關鍵作用。這些結果揭示了材料在OER過程中的動態重構機制與配體調控的電子結構優化。

圖3. (a) FeOOH@Ni-CAT的原位拉曼光譜；(b) Ni K-edge XANES光譜；(c) Ni K-edge EXAFS的傅里葉變換；(d) Fe K-edge XANES光譜；(e) Fe K-edge EXAFS的傅里葉變換；(f) FeOOH@Ni-CAT的小波變換分析；(g) HHTP@NiFeOOH的小波變換分析

該材料在10 mA cm^-2下的過電位為180 mV，Tafel斜率為53 mV dec^-1，優于多數NiFe基材料。在1 M KOH中連續運行384小時（16天），電位變化小于35 mV，展現出優異的穩定性。

圖4. (a) FeOOH@Ni-CAT、Ni-CAT和IrO?的線性掃描伏安曲線（LSV）；(b) Tafel斜率；(c)與已報道的NiFe基電催化劑的過電位對比；(d)不同電流密度下的計時電位測試；(e)長時間穩定性測試（16天）

通過理論計算揭示了HHTP配體對OER活性的調控作用。配體通過d-π共軛優化了Fe位點對*OH和*O中間體的吸附能，降低了決速步（*OH→*O）的自由能壘。COHP分析表明，配體增強了M-O鍵的成鍵態占據，穩定了中間體的吸附結構。ELF結果表明，配體誘導的電子離域化加速了電荷轉移，提升了反應動力學。這些結果表明，配體調控在優化OER活性中起到了關鍵作用。

圖5. (a) *OH吸附HHTP@NiFeOOH的結構模型；(b) NiFeOOH和HHTP@NiFeOOH的自由能圖；(c) *OH和(d) *O吸附的晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析；(e) NiFeOOH和HHTP@NiFeOOH在*OH和*O吸附時的電子局域函數（ELF）圖

本研究通過配體錨定策略，成功開發出一種α-FeOOH包覆的Ni-六羥基三苯MOF復合材料（FeOOH@Ni-CAT），在OER中展現出優異的催化性能與可再生特性。該材料在OER過程中可動態重構為配體錨定的γ-NiFeOOH活性相，并在撤去偏壓后自發恢復為穩定的α相，實現“可再生”。配體調控顯著增強了氧中間體的吸附能，優化了活性位點的電子結構，使催化劑在10 mA cm^-2電流密度下過電位低至180 mV，并能在1 M KOH中連續運行384小時無明顯衰減。這一工作揭示了MOFs在OER過程中的動態重構機制與配體調控作用，為深入理解MOFs的重構提供了參考。

吳昊，化學與化工學院-前沿化學研究院教授，博士生導師，山東省高層次人才，山東大學“齊魯青年學者”，主要從事電催化與能源化學相關研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊發表SCI論文50篇，被引4100余次（h因子：31）。2次獲評Nano Research年度“Top Paper”。授權專利3項。擔任ACS Fall 2023、2024分會主席，國際期刊《EcoEnergy》、《eScience》青年編委。

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