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武漢大學沈曉課題組Nat. Commun.：光誘導未活化烯烴與氫硅雜環丁烷的環保持硅氫化反應
來源：武漢大學 2025-03-16
導讀：硅雜環丁烷（SCBs）由于環張力的存在，可以進行多樣化的擴環和開環反應，然而其合成一直是一個挑戰。近日，武漢大學沈曉課題組報道了可見光誘導無需光催化劑的條件下未活化烯烴與氫硅雜環丁烷的環保持硅氫化反應，為合成具有廣泛官能團兼容性的烷基取代的硅雜環丁烷提供了一種新的思路。
硅雜環丁烷因其在開環和擴環反應中的廣泛應用而受到越來越多的關注。然而，由于有機金屬試劑和氯代硅雜環丁烷反應中的官能團耐受性有限，官能團化的硅雜環丁烷的合成仍然是一個未解決的挑戰。針對這一問題，沈曉課題組報告了一種概念上不同的解決方案，即通過可見光誘導的未活化烯烴與氫硅雜環丁烷的自由基硅氫化反應。多種帶有不同官能團的未活化烯烴都能順利參與該反應。特別是，首次實現了烯烴與雙氫硅雜環丁烷的硅氫化反應，為合成各種官能團化的單氫硅雜環丁烷提供了簡便途徑。通過一鍋法實現了雙氫硅雜環丁烷的連續硅氫化反應，合成了非對稱的二烷基硅雜環丁烷。機理研究表明，THF可以在沒有氧化還原活性光催化劑的情況下，通過直接光照射促進硅自由基的生成，而硫醇催化劑在加速反應中起到了重要作用。
作者經過細致的條件篩選后發現：無需光催化劑，在THF作為溶劑，10% 的i-Pr3SiSH作為氫原子轉移試劑，390nm光源的照射下，可以實現氫硅雜環丁烷與未活化烯烴的硅氫化反應。雙氫硅雜環丁烷作為硅雜環丁烷家族中最簡單的分子在合成化學中尚未被充分探索，可能是由于其沸點太低難以獲取的原因。作者首次開發了一種高效合成雙氫硅雜環丁烷的方法，可以以乙醚溶液的形式儲存。在最優條件下作者對烯烴底物進行拓展，帶有各種官能團（包括Ph、CO2H、Cl、OH、OAc、OCOPh和Bpin）的脂肪族烯烴均表現良好，生成相應的單氫硅雜環丁烷（MHSCBs）3af?3al，產率為72%?91%。乙烯基咔唑在該反應中也表現出良好的耐受性，生成產物3am，產率為75%。由L-薄荷醇衍生的烯烴也能與雙氫硅雜環丁烷1f順利反應，生成產物3an，產率為86%。含有兩個末端雙鍵的二烯2g在該反應中順利參與，雙硅氫化產物3ao的分離產率為77%。與內烯烴（如(Z)-環辛烯）和1,1-二取代烯烴（如(3-甲基丁-3-烯-1-基)苯）的反應也表現良好，分別生成相應的氫化硅烷化產物3ap和3aq，產率分別為50%和67%。受到上述結果的鼓舞，作者隨后研究了通過一鍋法連續硅氫化反應合成非對稱二烷基硅雜環丁烷（SCBs）（圖2）。試劑1f具有揮發性，過量的1f可以很容易地從反應混合物中去除，因此無需對第一次硅氫化產物進行柱層析純化，反應混合物在真空去除1f后可直接用于下一次硅氫化過程。在這種簡單的操作步驟下，多種非對稱二烷基硅雜環丁烷得以制備。帶有各種官能團（包括羧酸酯、Cl、OH、Bpin、CN和咔唑）的烯烴均表現出良好的耐受性，生成相應的產物4aa?4ag，產率為68%?86%。此外，一鍋法連續硅氫化反應也可應用于復雜烯烴的后期功能化，合成L-薄荷醇、香茅醇、膽固醇和脫氫表雄酮的硅雜環丁烷衍生物。 
為了揭示該反應的機理，作者進行了幾組對照實驗。在標準條件下，嘗試了非張力環硅雜環戊烷（1g）和非環的Et2SiH2，與1f的反應相比，2h的轉化率和產物產率均有所下降。此外，與Et3SiH的反應速度明顯較慢，僅以5%的產率生成化合物13。這些結果表明，環的存在提高了氫化硅雜環丁烷（HSCB）的反應活性（圖3）。在標準條件下，作者發現即使不加入硫醇催化劑，也能檢測到產物3h，盡管反應速度較慢，120小時后僅獲得11%的產率，這表明硅自由基可以通過1a的直接光照射生成。隨后使用烯烴2ah進行了自由基鐘實驗。當反應在標準條件下進行時，分離得到化合物14，產率為41%，化合物15的產率為81%，這支持了反應中硅自由基和硫自由基的生成。在沒有i-PrSiSH的情況下，化合物14的產率為5%。在沒有1a的情況下，i-PrSiSH與2ah的反應以85%的產率生成化合物15。此外，通過電子順磁共振（EPR）實驗研究了生成自由基中間體的過程，發現在光照下，1a可以直接生成硅自由基，i-PrSiSH也可以產生硫自由基。隨后，作者采用密度泛函理論（DFT）計算了化合物1b、1f和硫醇中X-H鍵的鍵解離能（BDEs）。對于化合物1b，Si-H鍵的BDE在顯式溶劑模型下為85.1 kcal/mol，在隱式溶劑模型下為86.4 kcal/mol。對于化合物1f，BDEs分別為87.0 kcal/mol和87.3 kcal/mol。對于S-H鍵，BDEs分別為87.0 kcal/mol和86.4 kcal/mol。因此，THF的存在可能會影響BDEs，特別是對于化合物1b中的Si-H鍵。基于上述實驗結果和文獻報道，作者提出了未活化烯烴與HSCBs硅氫化反應的可能機理，該機理也得到了DFT計算的支持。HSCBs在光激發下形成硅自由基I，隨后通過過渡態TS-1選擇性地加成到未活化烯烴的空間位阻較小的位置，能壘為10.2 kcal/mol，生成碳自由基II。親核自由基II隨后通過過渡態TS-2進行極性匹配的氫原子轉移（HAT）過程，生成硅氫化產物，同時形成硫自由基III，總活化自由能為9.7 kcal/mol。硫自由基III可以通過過渡態TS-3從HSCBs中奪取氫原子，形成硅自由基I，活化自由能為7.8 kcal/mol，同時再生i-Pr3SiSH。作者還考慮了親核自由基II與HSCB通過過渡態TS-4進行的HAT過程，該過程也可能生成硅氫化產物。但該步驟的活化自由能為17.3 kcal/mol，這使得作者可以排除在硫醇催化劑存在下反應中的這一過程。然而，對于反應的引發，作者不能排除首先通過i-Pr3SiSH的直接光照射生成硫自由基III，隨后通過HAT過程生成關鍵中間體I的可能性。 
總之，作者開發了一種可見光誘導、THF促進的自由基硅氫化反應，用于未活化烯烴與氫硅雜環丁烷的反應。在可見光照射下，無需氧化還原活性光催化劑即可直接生成具有環張力的硅中心自由基。硫醇催化劑在加速反應中起到了重要作用。多種帶有不同官能團的未活化烯烴均能順利參與該反應，顯著拓寬了硅雜環丁烷的多樣性和適用范圍。這種獨特的無金屬單電子過程比之前基于金屬的雙電子過程合成硅雜環丁烷有優勢，顯著拓寬了硅雜環丁烷在有機合成中的應用前景，有望推動有機硅化學的進一步發展。文獻詳情：
Photo-induced ring-maintaining hydrosilylation of unactivated alkenes with hydrosilacyclobutanes. Shaowei Chen, Meiyun Gao, Xiaoqian He & Xiao Shen*Nat Commun 16, 2468 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-57705-w
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