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由于重氮化合物的高活性，重氮基團(tuán)通常需要在合成末期引入到目標(biāo)產(chǎn)物中。采用相對(duì)穩(wěn)定的重氮化合物為底物，通過重氮基團(tuán)保留的轉(zhuǎn)化，也可以制備一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的重氮化合物。然而，在兩分子重氮化合物的反應(yīng)中，很難實(shí)現(xiàn)在分解一分子重氮化合物的同時(shí)保持另一分子重氮化合物的重氮基團(tuán)。周磊課題組此前開發(fā)了一種光氧化還原促進(jìn)的兩種烯基重氮試劑的（3+2）環(huán)化反應(yīng)，在構(gòu)建環(huán)戊烯骨架的同時(shí)保留了其中一個(gè)重氮基團(tuán)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309947）。

基于這些前期工作，最近周磊課題組在Chem. Sci.（DOI: 10.1039/d5sc00277j）上報(bào)道了烯基重氮化合物與簡(jiǎn)單重氮化合物的交叉偶聯(lián)。與以往使用過渡金屬催化劑來調(diào)控生成共軛1,3-二烯（圖1a-1）、N-取代吡唑（圖1a-2）和環(huán)丁烯（圖1a-3）不同，該反應(yīng)使用藍(lán)光來選擇性分解烯基重氮化合物，再經(jīng)環(huán)丙烯化/(3+2)環(huán)化/開環(huán)重排的過程得到了一系列烯丙基重氮化合物，其中重氮官能團(tuán)和烯烴碳原子都經(jīng)歷了重組。

圖1. 烯基重氮與簡(jiǎn)單重氮化合物的反應(yīng)

通過對(duì)烯基重氮化合物的類型和反應(yīng)條件的篩選，作者發(fā)現(xiàn)烯基重氮酮1b和重氮乙酸乙酯4a在僅在藍(lán)光照射下就能以56%的收率得到預(yù)期的烯丙基重氮產(chǎn)物5b，而加入10 mol%的噻噸酮，產(chǎn)率可以進(jìn)一步提升至70%。在這一最優(yōu)的條件下，作者首先考察了重氮乙酸乙酯4a與一系列烯基重氮酮的交叉偶聯(lián)，發(fā)現(xiàn)都能以中等到良好的收率得到想要的烯丙基重氮酮5b-5o，與羰基相連的基團(tuán)，既可以是取代的苯基，雜芳基、萘基，也可以是烷基（圖2）。有意思的是，當(dāng)使用β-甲基取代的烯基重氮酮為底物是，甲基遷移至了羰基的γ-位，預(yù)示反應(yīng)存在一個(gè)重排的過程。這一設(shè)想也通過產(chǎn)物5m的單晶結(jié)構(gòu)得到了確證。為了進(jìn)一步驗(yàn)證重組的過程，作者使用γ,γ-二甲基取代的烯基重氮乙酸酯為底物與重氮乙酸乙酯4a偶聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)甲基都遷移至了酯羰基的β-位，以73%的產(chǎn)率和大于20:1的E/Z選擇性得到了烯丙基重氮乙酸酯5p。這一過程甚至適用于γ,γ-帶環(huán)烷基取代的烯基重氮乙酸酯，例如5q和5r。

圖2. 藍(lán)光促進(jìn)重氮乙酸乙酯4a與一系列烯基重氮化合物的交叉偶聯(lián)

隨后作者以烯基重氮酮1b為底物，考察了其與不同類型的簡(jiǎn)單重氮化合物的交叉偶聯(lián)。一系列非天然和天然的醇都可以制備成相應(yīng)的重氮乙酸酯，進(jìn)而與1b反應(yīng)得到所期望的烯丙基重氮乙酸酯5u-5af。TMS（5ag）、三氟甲基（5ah）、氰基（5ai）、對(duì)甲苯磺酰基（5aj）重氮甲烷與1b的反應(yīng)也能很好地進(jìn)行。重氮化合物還能進(jìn)一步拓展至苯基重氮乙酸酯（5ak）、氘代的重氮乙酸酯（5al）、甚至是無任何取代的重氮甲烷（5am）。

圖3. 藍(lán)光促進(jìn)烯基重氮酮1b與各類重氮試劑的交叉偶聯(lián)

這一新型的重氮偶聯(lián)反應(yīng)，條件簡(jiǎn)單溫和，適合于烯丙基重氮化合物的規(guī)模制備，例如圖4-1所示5b的克級(jí)合成，產(chǎn)率相對(duì)于0.2 mmol的規(guī)模僅有少量的降低。生成的烯丙基重氮酮可以進(jìn)行一系列轉(zhuǎn)化（圖4-2），包括1,2-氫遷移生成共軛二烯酮6，偕二氟化得到7，被還原為肼8，對(duì)芳胺的N-H插入生成9，分子內(nèi)環(huán)化分別得到二氫吡唑10和噠嗪11。烯丙基重氮酮5am在醋酸銠的催化下也可以分子內(nèi)環(huán)丙烷化以84%的收率得到雙環(huán)[1.1.0]丁烷12（圖4-3）。

圖4. 克級(jí)反應(yīng)及產(chǎn)物的衍生化

為了證實(shí)反應(yīng)涉及官能團(tuán)重組的過程，作者提供了兩個(gè)關(guān)鍵性的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。首先，當(dāng)使用¹⁵N-標(biāo)記的重氮乙酸乙酯與烯基重氮酮4b反應(yīng)時(shí)，¹⁵N-NMR和HRMS的結(jié)構(gòu)都顯示產(chǎn)物含有同位素標(biāo)記的氮原子，說明該反應(yīng)僅烯基重氮化合物的重氮基團(tuán)被分解（圖5a）。烯基重氮化合物分解生成的烯基卡賓容易分子內(nèi)環(huán)化得到環(huán)丙烯。為此，作者制備了環(huán)丙烯13并將其與重氮乙酸酯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無論有無藍(lán)光照射都能轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，這也說明光僅在烯基重氮分解時(shí)起了關(guān)鍵的作用（圖5b）。

圖5. 機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在藍(lán)光照射下，光激發(fā)的硫雜蒽酮與烯基重氮酮1b之間通過能量轉(zhuǎn)移，分解1b脫去氮?dú)鈴亩纬勺杂上┗ㄙeA。A分子內(nèi)環(huán)化生成不穩(wěn)定的環(huán)丙烯B，再與重氮乙酸乙酯4b發(fā)生（3+2）環(huán)加成反應(yīng)，生成外型和內(nèi)型2,3-二氮雜二環(huán)[3.1.0]己-2-烯C和C?的混合物。外型中間體C通過打開環(huán)丙烷和吡唑啉環(huán)進(jìn)行重排形成E-5b產(chǎn)物，而Z-5b則是通過內(nèi)型C?的開環(huán)生成的。對(duì)于γ,γ-二取代乙烯基重氮乙酸酯1p-1r而言，Ha和Hb被烷基取代會(huì)顯著增加2,3-二氮雜二環(huán)[3.1.0]己-2-烯中環(huán)丙烷單元的空間位阻，從而有利于外型中間體C的形成（圖6）。

圖6. 反應(yīng)的可能機(jī)理