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浙江大學王勇Angew：塑料降解耦合費托過程實現聚烯烴低溫高效制輕芳烴
來源：浙江大學 2025-03-24
導讀：近期，浙江大學的王勇教授團隊創新性地提出了一條全新的反應路徑：在合成氣氣氛中，采用Ru/Nb2O5和ZSM-5催化體系，將PE的傳統裂解與費托合成的關鍵步驟CO插入機制相結合。在低至280℃的溫和條件下，即可使輕芳烴的收率達到到67%。其中，CO的插入作用至關重要，它能夠介導聚烯烴裂解過程中形成的Ru-alkyl物種，促進活性含氧化合物和烯烴中間體的生成，同時精準調控碳鏈長度。這一過程不僅降低了后續芳構化反應的能壘，還顯著提高了芳烴選擇性，實現了聚烯烴的高效、低溫升級轉化。該工作以“Efficient Upcycling of Polyolefin Waste to Light Aromatics via Coupling C-C Scission and Carbonylation”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上（10.1002/anie.202424334）。
全球每年產生超過3.6億噸塑料垃圾，其中約79%最終被填埋或流入自然界，不僅對土壤和海洋造成嚴重污染，還可能以微塑料的形式威脅人類健康。傳統的塑料處理方式，如焚燒，不僅碳排放高，而且經濟性效益低。尤其是最常見的聚烯烴塑料（如聚乙烯、聚丙烯），由于其高度穩定的化學結構，在熱裂解或氫解后通常只能得到一系列碳鏈分布廣泛的混合烷烴/烯烴，難以實現高附加值利用。將廢舊聚烯烴高效轉化為輕芳烴（BTX）不僅能精準控制產物分布，還可大幅提高產品附加值，使產物重新進入芳烴循環，延長材料的生命周期。然而，傳統芳構化工藝（如石腦油催化重整）通常需要高于500℃的高溫，能耗高，還會導致聚烯烴不可控的自由基裂解。因此，開發一種低溫高效的催化轉化策略，打破聚烯烴的惰性化學鍵，實現選擇性芳構化，成為塑料資源化利用的關鍵挑戰。 我們的研究初衷源于解決全球塑料污染和石油能源緊缺的雙重挑戰。對此，我們創新性地提出了一條全新的反應路徑：在合成氣氣氛中，采用Ru/Nb2O5和ZSM-5催化體系，將PE的傳統裂解與費托合成的關鍵步驟CO插入機制相結合。在低至280℃的溫和條件下，即可使輕芳烴的收率達到到67%。其中，CO的插入作用至關重要，它能夠介導聚烯烴裂解過程中形成的Ru-alkyl物種，促進活性含氧化合物和烯烴中間體的生成，同時精準調控碳鏈長度。這一過程不僅降低了后續芳構化反應的能壘，還顯著提高了芳烴選擇性，實現了聚烯烴的高效、低溫升級轉化。圖1基于對現有PE回收技術的總結，突出了本研究提出的新方法在溫和條件下高效轉化PE為高價值輕質芳烴的獨特性。并通過對大宗化學品及其下游產品的產量分析，提出了聚乙烯回收進入芳烴循環的概念，為解決塑料廢棄物問題提供了新的思路。圖1. 廢舊聚乙烯的回收路線對比及大宗化學品及其下游產品的產量分析圖2展示了Ru基催化劑與ZSM-5催化劑的協同作用，實現了高效的低溫催化聚烯烴升級轉化，其反應過程可分為以下三個關鍵步驟：- 催化裂解：聚烯烴在ZSM-5的酸性位點上發生斷裂，形成低分子量烷烴和烯烴；
- CO插入：裂解產物在Ru催化位點被活化，形成Ru-alkyl物種，隨后CO插入，生成活性氧化物和長鏈烯烴中間體；
- 芳構化：活性中間體在ZSM-5催化下進一步轉化為輕芳烴。
圖3通過同位素標記實驗驗證了CO插入的反應機理，證明了CO的確進入到芳烴產物中，并且是通過插羰的方式而非經過甲醇路徑。此外，在聚乙烯（PE）存在的條件下，CO的消耗速率顯著提升，這歸因于反應熱力學的優化。具體而言，CO插入Ru-alkyl的活化能降低至1.14 eV，有效繞過了傳統費托合成中的緩慢誘導期，大幅提升了反應效率，實現了更高效的聚烯烴升級轉化。 圖4展示了對不同催化劑比例的探究及反應時間曲線的研究，更加明確了反應的機理和雙催化劑各自的作用。并且通過對比實驗和對反應后分子篩內的烴池物種的檢測，證明了含氧中間體的存在。將底物拓展為短鏈烷烴發現該羰基化方案同樣適用，可以在一定程度上促進它們的低溫芳構化。圖5突出了該低溫芳構化工藝在技術經濟分析中展現出的優勢：- 應用廣泛：不僅適用于商用廢舊聚乙烯，還可以拓展至聚丙烯和聚苯乙烯等聚烯烴，實現更廣泛的塑料升級回收；
- 經濟效益高：即便在無政府補貼的情況下，盈虧平衡點僅為3500ton，靜態投資回收期僅為3.6年，具備較強的市場競爭力；
- 節能減排：與傳統工藝相比，碳排放降低約三分之一，有助于推動綠色可持續發展。
圖5. 該催化體系的應用性、套用性和技術經濟分析評估本研究創新性地提出了一種低溫催化聚烯烴轉化為輕芳烴的新路徑。通過引入合成氣，將廢舊聚烯烴的降解過程與現有的石化及煤化工產業鏈深度融合，不僅為費托合成等關鍵C-C偶聯工業過程提供了全新的視角，也為解決塑料垃圾治理和碳資源循環利用提供了一種切實可行的技術方案。王勇，浙江大學求是特聘教授，催化研究所所長，國家杰出青年基金獲得者，國家重點研發計劃項目首席科學家。中國催化青年獎、侯德榜化工科技創新獎及青山科技獎獲得者。研究工作聚焦多相催化與能源轉換材料的基礎科學探索與應用，在深耕催化基礎理論研究的同時，持續推動綠色能源技術的創新突破與產業化實踐。帶領團隊圍繞高端精細化學品制造布局創新鏈，將先進催化技術、過程強化技術和化工產業深度融合，開發了一系列具有自主知識產權和核心競爭力的新型催化技術和綠色生產系統解決方案，實現了多個高端精細化學品的工業生產。在Jacs, Chem等期刊發表 SCI 論文 200 余篇，被引2.6萬余次，h-index為74；授權國家發明專利50余件，美國專利5件。作為第一完成人榮獲中國專利金獎、中國石油與化學工業聯合會技術發明特等獎以及浙江省技術發明一等獎和自然科學一等獎等榮譽。文獻詳情：
Efficient Upcycling of Polyolefin Waste to Light Aromatics via Coupling C-C Scission and Carbonylation
Ruiliang Gao, Shanjun Mao, Bing Lu, Wencong Liu, and Yong Wang
Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202424334, DOI: 10.1002/anie.202424334
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202424334
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