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暨南大學(xué)賓德善/李丹Angew.：多殼層空心共價(jià)有機(jī)框架(COFs)的合成及儲(chǔ)鉀應(yīng)用

來(lái)源：暨南大學(xué) 2025-03-26

導(dǎo)讀：近日，暨南大學(xué)賓德善/李丹團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的無(wú)模板法合成MH-COFs的方法，并以高穩(wěn)定性鉀離子電池負(fù)極應(yīng)用證明了其重要的應(yīng)用前景。

第一作者：陳妍霏、方穎

通訊作者：賓德善、李丹

通訊單位：暨南大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202424641

背景介紹

共價(jià)有機(jī)框架（簡(jiǎn)稱COF）材料具有比表面積大、孔道可調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)組分精確等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能、催化、分離等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。空心結(jié)構(gòu)COF納米球具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的理化性能（如更大的比表面積，更短的傳質(zhì)路徑和更穩(wěn)定的顆粒結(jié)構(gòu)）受到廣泛關(guān)注。相比于單殼層共價(jià)有機(jī)框架納米球（1H-COFs），二層以上的多殼層中空COF納米球（MH-COFs）具有多重多孔結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的殼層結(jié)構(gòu)，有望在應(yīng)用中展現(xiàn)出新的功能。盡管單層空心COFs（1H-COFs）合成已經(jīng)取得一系列進(jìn)展，但制備結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的MH-COFs材料目前仍是挑戰(zhàn)；開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、且擺脫模板限制的MH-COFs十分必要。

全文速覽

近日，暨南大學(xué)賓德善/李丹團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的無(wú)模板法合成MH-COFs的方法，并以高穩(wěn)定性鉀離子電池負(fù)極應(yīng)用證明了其重要的應(yīng)用前景。該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了顆粒內(nèi)外結(jié)晶不均勻的共價(jià)有機(jī)聚合物納米球（COPs）(結(jié)晶形成COFs前的中間體)。該COPs表面結(jié)晶但內(nèi)核呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這使得顆粒的外層比內(nèi)核具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，使用醋酸水溶液對(duì)COPs處理時(shí)，能選擇性去除內(nèi)核部分形成空腔；研究發(fā)現(xiàn)，醋酸水溶液在刻蝕內(nèi)核的同時(shí)，也能催化外殼表面進(jìn)一步結(jié)晶，形成具有空腔和結(jié)晶殼層的中空COFs。近一步，利用單層中空納米球（1H-COFs）作為生長(zhǎng)種子進(jìn)行COPs包覆，新生長(zhǎng)的表層COPs同樣呈現(xiàn)內(nèi)外結(jié)晶度差異；通過(guò)相似的醋酸水溶液處理，即可制備出復(fù)雜殼層結(jié)構(gòu)的二層空心COFs（2H-COFs）。基于這一機(jī)理，理論上進(jìn)行多次生長(zhǎng)和選擇性刻蝕，即可不斷增加外殼層的數(shù)量。研究人員還證明了該方法可以應(yīng)用于多種不同的COFs材料中。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)將硫組分通過(guò)化學(xué)鍵合的方式引入到2H-COFs中獲得了2H-COFs/S復(fù)合負(fù)極材料，并證實(shí)其具有優(yōu)異的儲(chǔ)鉀性能。本研究為不僅發(fā)展了合成MH-COFs提供了新的方法，獲得了優(yōu)異的鉀離子電池負(fù)極材料，同時(shí)還加深了對(duì)COFs納米顆粒的成核-結(jié)晶規(guī)律和內(nèi)部結(jié)晶復(fù)雜性的認(rèn)識(shí)和理解。相關(guān)結(jié)構(gòu)以“Multi-Shelled Hollow Covalent Organic Framework Nanospheres for Stable Potassium Storage”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。碩士畢業(yè)生陳妍霏及碩士生方穎為本文第一作者。

圖文解析

1. 多殼層中空COFs納米球的合成

如圖1所示，首先通過(guò)控制單體聚合物過(guò)程的生長(zhǎng)獲得內(nèi)外結(jié)晶度不均一的實(shí)心COPs（Solid COPs）。具體地，利用單體三(4-氨基苯基)胺（TAPA）和均苯三甲醛（BTCA）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成了外部結(jié)晶度較高而內(nèi)部結(jié)晶度較低的TAPA-BTCA-COPs小球。通過(guò)醋酸水溶液選擇性刻蝕內(nèi)核部分從而形成空腔，得到1H-COFs，利用1H-COFs作為種子繼續(xù)生長(zhǎng)和刻蝕過(guò)程即可得到2H-COFs。進(jìn)一步重復(fù)生長(zhǎng)和酸處理可以獲得3H-COFs。圖2表征了所獲得產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)等。

圖1. TAPA-BTCA-COFs的合成路線和形貌表征。（a）TAPA-BTCA-COFs的合成路線；（b）TAPA-BTCA-COFs的結(jié)構(gòu)；（c）Solid-COPs；（d）1H-COFs和（e）2H-COFs的TEM圖像。

圖2. TAPA-BTCA-COFs的結(jié)構(gòu)表征。（a）XRD圖譜；（b）FTIR光譜；（c）拉曼光譜；（d）N₂吸附和解吸等溫線；（e）Solid-COPs、1H-COFs和2H-COFs的BET表面積；（f）酸、堿、電解液、有機(jī)溶劑處理的COFs粉末的XRD圖。

2. 多殼層中空COFs納米球的形成機(jī)理

研究人員考察了不同種類溶液處理結(jié)晶不均的COPs顆粒，如鹽酸水溶液、純醋酸、醋酸鈉水溶液等，探索中空化的關(guān)鍵因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有含質(zhì)子的酸性水溶液（如鹽酸水溶液和醋酸水溶液）能使COPs形成有明顯結(jié)晶度的空腔，表明質(zhì)子H⁺在選擇性刻蝕COPs的內(nèi)核和進(jìn)一步催化表面結(jié)晶過(guò)程中起關(guān)鍵作用。此外基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步探究醋酸水溶液的處理時(shí)間和用量的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，處理時(shí)間較短時(shí)，刻蝕和結(jié)晶不充分；過(guò)長(zhǎng)則會(huì)破壞COFs的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。在醋酸水溶液的用量方面，少量酸溶液只能輕微刻蝕內(nèi)部，而適量（如20 mL）醋酸溶液能形成規(guī)則的1H-COFs，過(guò)量則會(huì)破壞結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明平衡醋酸水溶液的處理時(shí)間和用量對(duì)獲得均勻空心COFs十分關(guān)鍵。

圖3. （a-e)通過(guò)醋酸水溶液處理不同時(shí)間刻蝕的Solid-COPs的TEM圖和（f）XRD圖；（g-k）用不同量的乙酸水溶液刻蝕的固體COP的TEM圖和（I）XRD圖。

研究人員通過(guò)TEM表征，直接證明了COPs納米顆粒呈現(xiàn)外殼結(jié)晶、內(nèi)核無(wú)定形的不均一狀態(tài)，這種內(nèi)外不均一的結(jié)構(gòu)使外層化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，解釋了酸優(yōu)先刻蝕內(nèi)部的現(xiàn)象。研究人員還發(fā)現(xiàn)，只有在含殘留單體/低聚物的預(yù)反應(yīng)溶液中加入醋酸水溶液處理COPs才能獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整的1H-COFs。對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，如果在純?nèi)軇┲羞M(jìn)行醋酸水溶液處理COPs，僅獲得結(jié)晶殼較薄的囊泡狀COFs。這表明在存在生長(zhǎng)單體或中間體的反應(yīng)母液中用酸溶液處理時(shí)，酸溶液將催化COPs外層進(jìn)一步生長(zhǎng)和結(jié)晶，最終獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整的1H-COFs。此外，研究人員還證明了該方法可以應(yīng)用于不同的COFs材料中，成功制備了包括具有二層空心結(jié)構(gòu)的TAPB-BTCA-COF和TAPB-DMTP-COF空心納米球。

圖4. （a）非均質(zhì)固體COP的TEM圖；非均質(zhì)固體COP的（b）內(nèi)核和（c）外殼的HRTEM圖；（d）含/不含有單體/低聚物的母液中對(duì)非均相固體COP進(jìn)行酸性水溶液處理示意圖；（e）純?nèi)軇┲蠸olid-COPs刻蝕的不規(guī)則1H-COFs的TEM圖；（f）純?nèi)軇┲蠸olid-COPs刻蝕的內(nèi)核部分的TEM圖；（g）通過(guò)在純?nèi)軇┲杏盟嵝运芤禾幚矸蛛x的不均勻COP的核和殼部分的XRD圖。

3. 2H-COFs/S的電化學(xué)性能研究

研究人員將2H-COFs和單質(zhì)硫粉混合，利用低溫（450 ℃）熱處理的方法制備了硫物質(zhì)鍵合在COFs骨架中的2H-COFs/S復(fù)合材料。研究人員證明，作為鉀離子電池負(fù)極材料，2H-COFs/S表現(xiàn)出高可逆容量（461 mAh g^-1，0.03 A g^-1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)2400次后容量保持率接近100%，庫(kù)侖效率高于99.5%。此外，該負(fù)極材料還具有鉀化后體積膨脹小、界面電阻低和電容貢獻(xiàn)主導(dǎo)的電荷存儲(chǔ)特性。

圖5. （a）2H-COFs/S的元素分布；（b）倍率性能;（c-d）不同電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能。（d）在0.2 C (1 C=300 mA g^-1)下循環(huán)100圈；（e）在2 C下循環(huán)2400圈；（e）2H-COFs/S與最近報(bào)道的有機(jī)負(fù)極在KIBs中的可逆容量和循環(huán)圈數(shù)比較；（f）Solid-COPs/S、1H-COFs/S和2H-COFs/S鉀化后的體積膨脹；（g）0.2~1.0 mV s^-1掃描速率下2H-COFs/S電極插層和脫出過(guò)程的電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)；（h）充放電過(guò)程的b值。

總結(jié)與展望

本研究發(fā)展了在常溫條件下合成多殼層空心共價(jià)有機(jī)框架納米球（MH-COFs）的新方法，并展示了其在高性能鉀離子電池（KIBs）負(fù)極中的應(yīng)用潛力。所開(kāi)發(fā)的合成策略無(wú)需添加模板，依賴于制備一種結(jié)晶不均一的共價(jià)有機(jī)聚合物（COPs），其中結(jié)晶表面層比無(wú)定形內(nèi)部更具化學(xué)穩(wěn)定性，隨后通過(guò)酸水溶液處該結(jié)晶不均一的COPs，實(shí)現(xiàn)表面催化結(jié)晶和內(nèi)部選擇性蝕刻。依據(jù)這一原理，通過(guò)種子生長(zhǎng)和隨后的酸性溶液處理可以進(jìn)一步擴(kuò)展制備多殼層COFs（MH-COFs）。這種方法合成策略簡(jiǎn)單、高效、通用，且不依賴任何模板，使其具備構(gòu)筑復(fù)雜的MH-COFs，以滿足COFs材料在能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域的需要。例如，通過(guò)共價(jià)鍵合的2H-COFs/S材料被證明是一種優(yōu)異的儲(chǔ)鉀負(fù)極材料，出現(xiàn)出高比容量、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的儲(chǔ)鉀性能。這一成果為構(gòu)筑具有更高功能性的復(fù)雜COF結(jié)構(gòu)提供了新的途徑，同時(shí)還加深了對(duì)COFs納米顆粒的成核-結(jié)晶規(guī)律和內(nèi)部結(jié)晶復(fù)雜性的認(rèn)識(shí)和理解，相關(guān)研究對(duì)推動(dòng)COFs新材料的合成及其在能源存儲(chǔ)、催化和分離等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

作者簡(jiǎn)介

賓德善，暨南大學(xué)教授；2018年于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所獲博士學(xué)位，2018-2020年于日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(AIST)-京都大學(xué)化學(xué)能源材料創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展博后研究；2020年加入暨南大學(xué)超分子配位化學(xué)研究所，專注于高穩(wěn)定性鉀（鈉）離子電極材料、器件及儲(chǔ)存機(jī)制研究，取得的代表性成果以通訊/第一作者發(fā)表在J. Am. Chem. Soc (5)、 Angew. Chem. Int. Ed（5）、Energy Environ. Sci.（2）、Acc. Chem. Res.等學(xué)術(shù)期刊；2021年獲廣東省杰出青年基金項(xiàng)目資助，入選JMCA新銳科學(xué)家（2024）和中國(guó)科學(xué)-材料（SCMs）新銳科學(xué)家（2025），擔(dān)任SCMs和eScience青年編委。

李丹，暨南大學(xué)教授，國(guó)家杰出青年基金獲得者。入選“百千萬(wàn)人才工程”領(lǐng)軍人才，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC）；曾獲廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)（第一完成人）、廣東省丁穎科技獎(jiǎng)、廣東省高等學(xué)校教學(xué)名師、暨南大學(xué)“國(guó)華杰出學(xué)者”。主要研究興趣是超分子配合物及其聚集體的合成組裝、結(jié)構(gòu)形貌和發(fā)光、吸附及手性功能等；先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、集成項(xiàng)目、重大研究計(jì)劃、原創(chuàng)探索計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家973計(jì)劃（課題組長(zhǎng)）等科研項(xiàng)目；在Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等發(fā)表學(xué)術(shù)論文350多篇；受邀擔(dān)任英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗下期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.副主編。

本實(shí)驗(yàn)室致力于開(kāi)展具有重大科學(xué)意義和應(yīng)用前景的功能材料的分子設(shè)計(jì)、合成技術(shù)、晶體工程和材料創(chuàng)制等研究，常年招收上述相關(guān)方向及電化學(xué)方向博士后。

文獻(xiàn)詳情：

Multi-Shelled Hollow Covalent Organic Framework Nanospheres for Stable Potassium Storage

Yan-Fei Chen, Ying Fang, Ning-Ning Zhu, Xiao Luo, Guo-Yu Zhu, Menghua Yang, Run-Hang Chen, Xian Zeng, Ji-Miao Xiao, Dr. Lin Liu, Guo-Hong Ning, Prof. De-Shan Bin, Prof. Dan Li

Angew. Chem. Int. Ed. 2025

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424641

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